2. Германий

2. Германий

2.1 Строение, физико-химические, электрические свойства.

Германий (лат. Germanium), Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный германий представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76.

Существование и свойства германия предсказал в 1871 Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент «экасилицием» из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал германий в честь своей страны; Германий оказался вполне тождествен «экасилицию». До 2-й половины 20 в. практическое применение германий оставалось весьма ограниченным. Промышленное производство германия возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.

 

Общее содержание германия в земной коре 7.10—4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и др. Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. 

Германий кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а = 5, 6575. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см3 (25°С); жидкого 5,557 (1000°С); tпл 937,5°С; tkип около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 вт/(м (К), или 0,14 кал/(см (сек (град) при 25°С. Даже весьма чистый германий хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддаётся пластической деформации. Твёрдость германия по минералогической шкале 6—6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0—120 Гн/м2 или 0—12000 кгс/мм2) 1,4·10—7 м2/мн (1,4·10—6 см2/кгс); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см). Германий — типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10—19, или 0,69 эв (25°С); удельное электросопротивление германия высокой чистоты 0,60 ом (м (60 ом (см) при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см2/в. сек (25°С) (при содержании примесей менее 10—8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм.

 2.2 Соединения германия

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного германия. При комнатной температуре германий устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500—700°С германий окисляется до окиси GeO и двуокиси GeO2. Двуокись германия — белый порошок с tпл 1116°С; растворимость в воде 4,3 г/л (20°С). По химическим свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO2. nH2O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl4. Сплавлением GeO2 с др. окислами могут быть получены производные германиевой кислоты — германаты металлов (In2CeO3, Na2Ge О3 и др.) — твёрдые вещества с высокими температурами плавления. 

При взаимодействии Г. с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700—800°С в присутствии CO). Одно из наиболее важных соединений германия тетрахлорид GeCl4 — бесцветная жидкость; tпл —49,5°С; tkип 83,1°С; плотность 1,84 г/см3 (20°С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированной двуокиси. Получается хлорированием металлического германия или взаимодействием GeO2 с концентрированной НС1. Известны также дигалогениды Г. общей формулы GeX2, монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge2Cl6 и оксихлориды Г. (например, GeOCl2).

  Сера энергично взаимодействует с германием при 900—1000°С с образованием дисульфида GeS2 — белого твёрдого вещества, tпл 825°С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения германия с селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Г. при 1000—1100°С с образованием гермина (GeH) x — малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда GenH2n+2 вплоть до Ge9H20. Известен также гермилен состава GeH2. С азотом германий непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Ge3N4, получающийся при действии аммиака на германий при 700—800°С. С углеродом германий не взаимодействует. Германий образует соединения со многими металлами — германиды.

  Известны многочисленные комплексные соединения германия, которые приобретают всё большее значение как в аналитической химии германия, так и в процессах его получения. Германий образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и др.). Получены гетерополикислоты германия. Так же, как и для других элементов IV группы, для германия характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (C2H5)4 Ge3.

 

2.3 Получение германия.

В промышленной практике германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001—0,1% германия. В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2—10% германия). Извлечение германия из концентрата обычно включает следующие стадии:

1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью её с хлором в водной среде или др. хлорирующими агентами с получением технического GeCl4. Эти процессы можно представить уравнениями реакций:
GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O.

2) Гидролиз GeCl4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO2. Температура кипения полученного тетрахлорида германия 83° C. Так как вместе с ним в сконденсированной жидкости имеются и другие соединения, то его подвергают ректификации и экстракции примесей концентрированной HCl. После этого тетрахлорид германия переводят в двуокись по уравнению
GeCl4+(x+2)H2O=GeO2xH2O+4HCl.

3) Восстановление GeO водородом или аммиаком до металла. Полученную чистую двуокись германия восстанавливают в трубчатой электрической печи водородом. Восстановление протекает по реакции
GeO2+2H2=Ge+2H2O,
При температуре 600°C, в течение 20-50 мин, после чего лодочка с восстановленным германием передвигается в зону более высоких температур и при 1000-1100°C происходит сплавление.

Для выделения очень чистого германия, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского.

2.4 Применение германия

Германий — один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике. Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре. Германий применяют и в других первостепенно важных областях современной техники: для измерения низких температур.

Монокристаллический германий применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения германия является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8—14 мк. Перспективны для практического использования многие сплавы, в состав которых входят германий, стекла на основе GeO2 и др. соединения германия.

Полупроводник германий нашел применение при решении другой важной проблемы – созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия. Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре– 252,6°C, или 20,5°К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 23,2°К и ниже.

2.5 Заменители германия

Более дешевый кремнии и сплавы Ga, In,Se,. Те могут заменить германий в некоторых электронных применениях. Замена металлического германия подложками из стекла в инфракрасных системах не всегда эффективна.
Исследуются возможности использования новых катализаторов для замены германия при получении пластиков. Тенденция к обесцвечиванию пластиков способствует появлению катализаторов на алюминиевой и титановой основе, при этом также снижаются затраты на производство пластиков.